ABSTRACT
In this study, we employed an infiltration technique to create a nanostructured functional layer, enhancing the electrochemically active area in solid oxide fuel cells (SOFCs). We infiltrated Pr2NiO4+δ (PNO) into a porous GDC electrolyte, resulting in a nanostructured catalytic layer. We characterized its microstructure and cross-sectional morphology using field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM). The electrochemical performance was assessed at 750°C with a NiO-YSZ/YSZ/GDC half-cell configuration. The reference cell without PNO infiltration achieved a maximum power density of 2.07 W/cm2, while the cell with 0.05 M PNO infiltration reached an improved value of 2.55 W/cm2. These results demonstrate that by optimizing the infiltration concentration of PNO, we can fabricate a high-performance nanostructured functional layer without adding extra thickness, confirming infiltration as an effective strategy for enhancing SOFC performance.
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KEYWORDS: Intermediate temperature Solid oxide fuel cell, Infiltration, Praseodymium nickel oxide, Ruddlesden-Popper structure
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KEYWORDS: 중온형 고체산화물연료전지, 침투법, PNO산화물, RP 구조
1. 서론
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 고효율적이고 친환경적인 에너지 변환 기술로 주목받고 있으나, 고온 작동으로 인한 열화 문제가 심각하여 작동 온도를 낮추는 연구가 활발히 진행되고 있다
[1]. 작동 온도의 저하는 재료 선택의 폭을 넓히고 열화 속도를 줄이는 장점이 있지만, 전극 반응 속도 저하와 산소 이온 전도도의 감소로 인해 높은 전극 분극 저항이 발생하는 단점도 존재한다. 이를 해결하기 위해 나노 구조 촉매의 도입이 주목받고 있으며, 이러한 나노 촉매는 높은 표면 산소 공공 농도와 향상된 이온 및 전자 전도도를 바탕으로 뛰어난 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 활성을 발휘한다
[2,
3]. 특히, 전극의 다공성 구조에 나노 촉매를 침투시키는 Infiltration 기법은 삼상 계면(Triple Phase Boundaries, TPBs)을 효과적으로 확장시키고, 높은 반응 면적을 확보할 수 있어 유망한 접근법으로 간주된다
[4,
5].
다양한 페로브스카이트계 촉매 중에서도 Ruddlesden-Popper (RP) 구조를 갖는 물질들은 높은 산소 공공 농도와 층간 이온 이동 경로를 기반으로 낮은 온도에서도 우수한 ORR 활성을 보이며, 특히 PrBaCo
2O
₅+δ (PBC), La
2NiO
4+δ (LNO), Pr
2NiO
4+δ (PNO) 등이 대표적이다
[4,
6,
7]. 이들 물질은 높은 이온 및 전자전도성을 동시에 지닌 MIEC (Mixed Ionic and Electronic Conductor) 특성을 바탕으로 TPB 영역을 넘어 전극 전반에서 반응이 가능하여 성능 향상에 기여할 수 있다. 또한, 기존 페로브스카이트계 공기극 물질인 La
0.6Sr
0.4CoO
3-δ (LSC), La
0.6Sr
0.4Co
0.2Fe
0.8O
3-δ (LSCF) 에 비해 산소 표면 교환반응이 빠르며, 높은 산소이온 확산 계수를 가져 중온 SOFC 운전 조건에서도 높은 신뢰성을 확보할 수 있다
[8,
9].
본 연구에서는 RP 구조를 갖는 Pr2NiO4+δ (PNO)를 세리아 기반 전해질 구조(GDC)에 침투시켜 공기극 기능층을 형성하였다. 침투되는 PNO 전구체의 몰 농도를 조절하여 미세구조 변화와 전기화학적 성능을 비교 분석하였고, 이를 통해 최적의 몰농도를 도출하였다. 최적 조건에서 제작된 PNO/GDC 공기극 기능층은 반응 면적 확장과 낮은 저항 특성을 바탕으로 중온 SOFC에서 우수한 전기화학적 성능을 확보하였다.
2. 재료 및 실험 방법
2.1 연료전지 셀 제작 방법
공기극 기능층 제작을 위해 상용 연료극 반전지(Kceracell, South Korea)를 사용하였다. 해당 반전지는 NiO-YSZ 연료극 지지체(NiO : 8YSZ = 60 : 40, 두께 700 μm), YSZ 전해질(8YSZ, 두께 6 μm), GDC 전해질(10GDC, 두께 2 μm)로 구성되어 있다. GDC 다공성 골격 구조에 침투시킬 PNO 용액은 프라세오디뮴(Pr)과 니켈(Ni) 전구체를 화학양론에 맞춰 혼합하여 제조하였다. 용매로는 탈이온수(DI Water)와 에탄올을 3 : 2 비율로 사용하였으며, Urea와 금속 양이온의 비율은 10 : 1로하여 용매에 첨가하였다. 용매에 프리커서와 Urea를 넣고 균일하게 혼합하기 위해 충분히 교반하였다.
제조된 용액은 마이크로 피펫을 이용해 다공성 GDC구조에 2 μL씩 도포하였고, 저진공 상태에서 30분간 유지하여 균일한 침투를 유도하였다. 또한, 용액 도포 전 다공성 GDC층을 자외선(UV) 환경에 30분간 노출시킴으로써 친수성을 향상시켜 용액의 침투를 용이하게 하였다. PNO를 침투시킨 후 950°C에서 열처리하여 RP 구조의 결정화를 유도하였다. 몰농도 변화에 따른 연료전지 성능을 평가하기 위해 PNO 용액은 각각 0.05 M, 0.1 M, 0.2 M으로 조제하였다. 몰농도에 따른 영향을 명확히 평가하기 위해 침투 양, 열처리 조건(950°C), LSC 적용 방법 등 다른 변수는 모두 일정하게 유지하였다.
LSC 공기극 페이스트는 α-terpineol (Tokyo Chemical Industry, Japan) 용매와 분산제(Hyper mer KD-6; C r oda, UK)를 혼합한 뒤, 볼 밀링기(Pulverisette 5, Fritsch, Germany)로 24시간 동안 전처리하였다. 이후 LSC 분말(La₀.₆r₀.4CoO3−δ; Kceracell, South Korea)을 첨가하여 추가로 24시간 혼합하였고, 결합제(BH-3; Sekisui Chemical, Japan) 및 가소제(Dibutyl Phthalate; Sigma-Aldrich, USA)를 첨가하여 24시간 동안 추가로 밀링하여 페이스트를 완성하였다. 제작된 LSC 페이스트는 스크린 프린팅 방식으로 PNO가 침투된 다공성 GDC층 위에 두께 약 10 μm, 면적 0.2826 cm2의 원형 형태로 도포한 후, 전해질과의 접합 및 공기극 입자간의 결합력 향상을 위해 950°C에서 열소결하였다.
2.2 연료전지 특성 및 성능 분석 방법
제작된 PNO/GDC공기극 기능층은 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi)을 통해 PNO 몰농도에 따른 표면과 단면 미세 구조 분석을 진행하였다. 또한 공기극 기능층에 침투된 PNO의 몰농도에 따른 연료전지의 전기화학적 성능 영향을 확인하기 위해 750°C 작동 온도에서 Current density-Voltage-Power Density (I-V-P) 측정과 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 분석을 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 미세구조 분석
Figs. 1(a)과
1(b)를 통해 PNO가 침투된 셀의 단면 구조를 관찰하였다. GDC층은 PNO가 침투 가능할 정도로 충분한 다공성 구조를 가졌으며, LSC 전극 또한 다공성 구조로 형성되어 입자간의 연결성이 우수함을 확인하였다. 특히
Fig. 1(b)의 고배율 이미지에서는 GDC 표면에 수십 nm의 PNO가 균일하게 침투된 양상이 뚜렷하게 관찰되었다.
Fig. 1(a) Low-magnification and (b) high-magnification SEM images of PNO infiltrated GDC cell
Fig. 2에서는 PNO의 침투 유무 및 몰농도 변화에 따른 GDC 표면 미세구조의 변화를 분석하였다.
Fig. 2(a)에서는 단면 미세구조 결과와 동일하게 GDC는 다공성 구조를 유지하면서 입자간의 연결성이 우수한 것을 확인하였다. 반면,
Figs. 2(b)-
2(d)에서는 PNO의 몰농도가 증가함에 따라 PNO가 GDC 기공 사이로 침투하지 못하고, 표면 위에 연속적인 layer 형태로 증착되는 양상을 보였다. 이는 용액 내 전구체의 양 증가로 인한 점도 상승이 원인일 가능성이 있으며, 용액의 점성 변화가 침투 거동에 영향을 미친 것으로 해석된다. 표면 미세구조 분석 결과, 동일한 침투 용액 부피(2 μL) 조건 하에서 PNO의 최적 몰농도는 0.05 M임을 유추할 수 있다. 이는 해당 몰농도에서만 PNO가 Particle 형태로 GDC 기공 내부에 고르게 분산되며 침투가 가능했기 때문이다. 그러나, 농도가 증가함에 따라 형성된 Layer 형태의 PNO는 GDC와 LSC 전극 사이에 위치하게 되어 산소 이온의 이동 경로를 연장시키고, 이에 따라 오믹 저항의 증가를 초래할 수 있을 것으로 판단된다. 반면, PNO의 몰농도가 0.05M 보다 낮아질 경우, PNO는 여전히 Particle 형태로 침투되나 침투량이 감소하여 반응 면적 확장 효과가 제한될 것으로 예상된다.
Fig. 2FE-SEM images of (a) Bare GDC and (b) 0.05M PNO (c) 0.1M PNO (d) 0.2M PNO infiltrated on GDC
3.2 전기화학적 분석
PNO 침투 유무 및 몰농도가 고체산화물 연료전지의 전기 화학적 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해 연료극에는 수소를 주입하고 공기극에는 공기를 주입하여 750oC 작동 환경에서 EnergyLab XM Potentiostat Galvanostat (Solartron 1287 A, Solartron Analytical, UK)을 이용하여 셀의 I-V-P와 EIS를 측정하였다.
Fig. 3에서는 PNO 침투 유무 및 몰농도에 따른 I-V-P 데이터가 나타나 있으며, PNO를 침투 시킴에 따라 최대전력밀도 값이 향상되며, 더 많은 전류를 뽑아내는 것을 확인하였다. PNO를 침투하지 않은 GDC 기준 셀은 2.07 W/cm
2의 최대 전력 밀도를 나타낸 반면, 0.05 M PNO를 침투시킨 셀은 2.55 W/cm
2, 0.1 M PNO를 침투시킨 셀은 2.20 W/cm
2의 최대 전력 밀도를 각각 기록하였다. 이는 PNO를 침투하지 않은 GDC 기준 셀에 비해 각각 약 23% 및 6%의 성능 향상을 의미한다. 이러한 결과는 앞서 제시된 SEM 기반 표면 미세구조 분석 결과와 일치하며, PNO 침투에 따라 삼상계면(TPB)이 확장되어 전기화학 반응 활성 면적이 증가하는 효과가 확인되었다. 그러나 몰농도가 일정 수준 이상으로 증가할 경우, 침투되지 못한 PNO가 GDC 표면에 추가적인 층을 형성하게 되어 오히려 전하 및 이온 전달 경로를 저해하고, 그 결과 최대 전력 밀도가 감소하는 경향을 보였다.
Fig. 3I-V-P curves of the only GDC cell and PNO infiltrated GDC cell at 750oC
PNO 침투 유무 및 PNO 몰농도 변화에 따른 고체산화물 연료전지의 전기화학적 특성을 보다 정밀하게 분석하기 위해 EIS 분석을 수행하였다. Nyquist Plot은 750oC, 0.6V 작동 조건에서 측정되었으며, 등가회로 모델링 및 피팅은 Z-view 소프트웨어(Scribner Associates Inc., USA)를 사용하여 수행하였다. Nyquist Plot에서 x 절편은 오믹 저항(RΩ)을 나타내며, 이는 전해질을 통한 산소 이온 전도 저항뿐만 아니라 공기극 및 연료극에서의 전자 전도 저항을 포함한다. 반면, 저주파수 영역에서 나타나는 반원 형태는 분극 저항(Rp)에 해당하며, 전극과 전해질 계면에서의 전기화학 반응에 따른 저항을 의미한다. 일반적으로 분극 저항은 삼상 계면의 길이 또는 수에 비례하여 감소하며, 전극에서의 반응 속도에 크게 영향을 미치는 요소로 알려져 있다.
Fig. 4Impedance spectra of the only GDC cell and PNO infiltrated GDC cell obtained at 750oC under the 0.6 V
PNO를 침투하지 않은 GDC 기준 셀의 RΩ과 Rp는 각각 0.077과 0.041 Ω·cm2로 나타났다. 반면, 0.05 M PNO를 침투시킨 셀의 경우, RΩ과 Rp는 각각 0.062와 0.031 Ω·cm2로 측정되어, PNO 침투에 따라 오믹 저항과 분극 저항이 각각 약 19%와 24% 감소한 것을 확인하였다. 오믹 저항의 감소는 PNO 침투에 의해 전자 및 이온의 전도 경로가 단축되었기 때문이며, 이는 기존에 전기화학 반응이 GDC와 LSC 계면에서만 일어났던 것이 PNO가 침투된 후에는 GDC 기능층 전체로 확장되었기 때문으로 해석된다. 반응 부위의 확장은 산소 환원 반응(ORR)의 반응 속도 향상은 물론, GDC 전해질 내 이온 이동 경로의 단축에도 기여한다. 분극 저항의 감소는 PNO 침투로 인해 전극, 전해질, 기체가 동시에 접하는 삼상계면의 수가 증가함에 기인한다. 이는 전기화학 반응이 가능한 활성 면적이 확장되었음을 의미하며, 결과적으로 전극 반응 저항이 감소하게 된다. 한편, 0.1 M PNO를 침투시킨 셀의 RΩ와 Rₚ는 각각 0.078과 0.038 Ω·cm2로 나타나, 기준 셀에 비해서는 분극 저항이 약 7% 감소하였으나, 0.05 M 침투 셀에 비해서는 RΩ와 Rₚ가 각각 25%와 22% 증가하였다. 이러한 성능 저하의 원인은 SEM 기반 표면 미세구조분석 결과와 일치하며, 몰농도가 증가함에 따라 PNO가 GDC 기공 내로 고르게 침투되지 못하고, 입자 응집을 통해 Layer 형태로 표면에 증착되었기 때문으로 판단된다. PNO가 침투되지 않고 GDC 위에 Layer 형태를 이루는 경우, 추가적인 전도 경로를 형성하며 오믹 저항이 증가하게 된다. 또한, 다공성의 GDC 표면을 덮게 되면서 기체, 전극, 전해질이 만나는 삼상계면의 수가 줄어들게 되어 분극 저항이 증가하는 결과를 초래하였다.
Figs. 5(a)와
5(b)에서는 0.05 M PNO를 침투시킨 셀에 대해 온도별 I-V-P와 EIS 데이터를 측정한 결과이다.
Fig. 5(a) 에서는 작동 온도별 I-V-P 측정 데이터가 나타나 있으며, 750, 700, 650
oC에서 각각 2.55, 1.87, 1.22 W/cm
2의 성능을 기록하였다.
Fig. 5(b)에서는 작동 온도별 EIS 데이터가 나타나 있으며, 750
oC에서는 R
Ω과 Rₚ가 각각 0.062와 0.031 Ω·cm
2인 것에 비해 700
oC에서는 R
Ω과 R
p가 각각 0.092와 0.035 Ω·cm
2, 650
oC에서는 R
Ω과 Rₚ가 각각 0.144와 0.06 Ω·cm
2으로 증가한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 작동 온도가 낮아짐에 따라 산소 이온의 전도성과 산소 환원 반응 속도가 저하되면서 R
Ω과 Rₚ가 모두 증가하는 것으로 해석된다. 이를 통해 0.05M PNO를 침투시킴으로써 650
oC 작동 온도에서 1 W/cm
2 이상의 성능을 갖는 셀을 성공적으로 제작할 수 있음을 확인하였다.
Fig. 5(a) I-V-P curves of the 0.05M PNO infiltrated GDC cell at 650-750oC (b) Impedance spectra of the 0.05M PNO infiltrated GDC cell obtained at 650-750oC under the 0.6V
4. 결론
본 연구에서는 Ruddlesden-Popper 구조를 갖는 Pr2NiO4₊δ를 다공성 GDC 전해질에 침투시킴으로써, 전극-전해질-기체가 접하는 삼상계면의 수를 효과적으로 증가시키고, 산소 이온 전도 경로를 단축하여 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 입증하였다. 침투 공정은 비교적 간단한 방법으로 나노 구조의 기능층을 형성할 수 있으며, 몰농도의 조절을 통해 두께를 추가로 증가시키지 않고도 오믹 저항 및 분극 저항을 효과적으로 저감시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 공정은 기능층의 두께 증가 없이 전기화학 반응 면적을 확장할 수 있는 구조 제어가 가능하므로, 공기극 기능층뿐만 아니라 연료극 기능층에도 폭넓게 적용이 가능하다. 이러한 특성은 다양한 전극 소재 및 구조에 적용되어 전기화학 반응 활성 면적을 극대화할 수 있는 범용적이고 확장성 있는 공정 플랫폼으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
ACKNOWLEDGMENTS
This work was supported by the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) and the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE) of the Republic of Korea (No. 20213030030190).
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Biography
- Miju Ku
Ph.D. candidate in the Department of Mechanical Convergence Engineering, Hanyang University. Her research interests electrode/electrolyte fabrication and interfacial interaction of solid oxide cells .
- Jisung Yoon
Ph.D. candidate in the Department of Mechanical Convergence Engineering, Hanyang University. Her research interests support/electrode/electrolyte fabrication and characterization of metal supported solid oxide fuel cells.
- Young-Beom Kim
Professor in the Department of Mechanical Convergence Engineering, Hanyang University. His research interests include development of various solid-state energy conversion devices including solid oxide fuel cells, all-solid-state batteries etc.
